Вернувшись весной 1806 года на родину, Головнин вскоре был, как опытный моряк, назначен командиром военного шлюпа «Диана». Шлюп этот, построенный в России, на реке Свири, имел в длину 27 метров и водоизмещение в 300 тонн.
«Диане» поручалось отвезти товары в русские владения в Америке, а вместе с тем производить географические исследования в северной части Тихого океана. Прежде всего «Диана» должна была посетить Камчатку.
25 июля 1807 года «Диана» вышла из Кронштадта в море. Прибыв в Копенгаген, Головнин застал здесь много английских военных судов, которые бомбардировали город. Датчане отвечали сильным огнем с береговых батарей. Головнин высаживался на берег и имел свидание с командующим датскими войсками.
Летом 1807 года Россия заключила с Наполеоном мир в Тильзите. Это вызвало напряженные отношения с Англией, которые вскоре перешли в открытые военные действия. Головнин прибыл в Англию, в Портсмут, когда положение было тревожным, но война еще не начиналась. Поэтому Головнин просил, через русское посольство, у английского правительства разрешения на свободное и безопасное плавание. Такое удостоверение и было выдано «Диане», как судну, отправленному с научной целью. Подписано оно было в тот самый день, когда была объявлена Англией война России.
Из Портсмута «Диана» вышла 1 ноября. Головнин имел намерение достичь Камчатки Тихим океаном, вокруг мыса Горн.
Посетив берега Бразилии и запасшись здесь провизией, «Диана» достигла мыса Горн, но здесь начались такие жестокие встречные ветры, что Головнин переменил свое решение и предпочел плыть на Камчатку вокруг мыса Доброй Надежды. Но когда «Диана» прибыла в Кейптаун, англичане, несмотря на удостоверение, задержали шлюп, «впредь до получения распоряжений из Лондона».
Шлюп был поставлен на двух якорях в самом дальнем углу залива, между английскими военными судами; все паруса на «Диане» были отвязаны.
Прошел год с лишним, а никаких вестей, касающихся корабля, не поступало. И вот Головнин решается на смелое и весьма рискованное дело. В сумерки, при сильном ветре и дожде, он приказал отрубить якорные канаты, поднять штормовые паруса и вышел из гавани. «Едва успели мы, — рассказывает Головнин, — переменить место, как со стоявшего недалеко от нас судна тотчас в рупор дали знать на вице-адмиральский корабль о нашем вступлении под паруса. Какие меры были приняты, чтоб остановить нас, мне неизвестно».
Когда гавань оказалась позади, все — и матросы и офицеры — стали привязывать и поднимать паруса и вообще готовить корабль к океанскому плаванию. Несмотря на ветер, дождь и ночную темноту, через два часа всё было готово, и «Диана» под всеми парусами понеслась по открытому морю.
«Таким образом, — говорит Головнин, — кончилось наше задержание, или, лучше сказать, наш арест на мысе Доброй Надежды, продолжавшийся один год и 25 дней».
План Головнина состоял в том, чтобы от мыса Доброй Надежды пойти на юг, затем обогнуть Австралию, повернуть на север между Австралией и Новой Зеландией и плыть к Камчатке.
План удалось осуществить благодаря геройскому поведению экипажа. Нужно заметить, что на судне ощущался недостаток в продовольствии, а особенно в сухарях; поэтому команда и офицеры получали менее двух третей положенного продовольствия.
По пути останавливались только на Новогебридских островах (к востоку от Австралии), именно у острова Танна. Архипелаг этот после Кука никем не посещался. После почти двухмесячного плавания, во время которого наши мореплаватели не видели ни земли, ни одного судна, они оказались среди роскошной тропической природы.
На острове виднелся вулкан, извергавший густой черный дым; ночью из жерла поднималось пламя.
Жители встретили путешественников дружелюбно, поднимались на палубу корабля, приносили для мены кокосовые орехи, сахарный тростник, плоды хлебного дерева и другие продукты тропической природы. Европейская еда и напитки не понравились островитянам. Головнин посетил местного старшину в его скромном жилище, здесь гостя потчевали кокосовым молоком из только что сорванных орехов.
Простояв на Новогебридских островах несколько дней и запасшись водой, свежей провизией и дровами, Головнин отправился в дальнейший путь. 25 сентября 1809 года «Диана» бросила якорь в Петропавловске-на-Камчатке. Всё путешествие сюда длилось два года и два месяца.
На Камчатке Головнин провел две зимы, 1809—1810 и 1810—1811 годов, посетив за это время разные места полуострова.
В мае 1810 года он совершил плавание в северо-западную Америку, куда отвез запас хлеба, а кроме того, производил там описи.