Химическое окрашивание металлов при помощи процесоов, вызываемых в окрашивающих ваннах прохождением постоянного электрического (гальванического) тока, носит название гальванического (также — электролитического) окрашивания. Короче его называют «гальванохромией». Феррогальванохромия — электролитическое окрашивание железного металла. Гальваническое воронение — это вороненне при посредстве электролиза.
Гальваническое воронение представляет вид анодной обработки металла (воронимый железный или стальной предмет включается в гальваническую ванну как анод) в отличие от катодной обработки, при которой изделие приключается к отрицательному полюсу питающего ванну источника постоянного тока (пример: гальваническое меднение, никелирование, серебрение и т. п.).
Анодное электролитическое окрашивание металла основано на том, что либо сам включенный как анод ванны обрабатываемый металл претерпевает под действием электролита (состава в ванне) поверхностные химические изменения, с образованием пленки окрашенных веществ, либо такие вещества образуются под действием тока в самом электролите и осаждаются на поверхности металла. В последнем случае сам металл (подложка) не должен претерпевать изменений (окисляться от действия электролита.
В отношении гальванического окрашивания металлов можно повторить те же общие правила практической работы (в смысле предварительной подготовки предметов, выбора посуды, устройства гальванизерных установок, контроля тока ванн и так далее), которые приведены в брошюре «Гальваническое никелирование». Мы здесь их повторять не станем, отсылая желающих практически заняться гальваническим воронением к названной книжке. Заметим только, что идеальная предварительная очистка изделий при гальванической обработке столь же необходима, как и при остальных способах воронения, и что при окрашивании металла электролизом правильное расположение предмета в ванне (при котором ток приблизительно равномерно действует на все точки окрашиваемой поверхности) ещё более обязательно, чем при никелировании вообще металлоплакировании), ибо неравномерность действия тока сказывается и в неравномерности образуемых покрытий, что равнозначно разнотонности и пятнистости получаемых окрасок.
Чем лучше отполирован воронимый (вообще окрашиваемый) гальванизацией предмет, тем живее получаемые окраски. Выглаженная стальным полировальником поверхность получает более красивый вид, чем только отполированная при помощи крокуса. Для обезжиривания обрабатываемых изделий лучше всего пригоден раствор едкого кали в спирте. Еще раз следует напомнить, что после закончившейся подготовки изделия нельзя трогать ни пальцами, ни тряпками.
Практические способы гальванического воронения используют сплошь процессы второго вышеуказанного рода, т. е. осаждение на металле окрашенного химического соединения, образованного в электролите. Главным образом — это процессы окисления, и образуемые вещества суть окислы металла, содержащегося в электролите.
Особо употребителен свинцовый электролит, дающий на аноде ванны осадок перекиси свинца, имеющий, как известно, буро-черный цвет. Свинцовую ванну (электролит) можно приготовить из раствора свинцового сахара в воде (55). При неимении же этой соли можно работать с раствором свинцового глета в едком кали (56), приготовляемым 3-часовым кипячением 100 г. глета в растворе 100 г. едкого кали в 500 г воды, с последующим разбавлением еще 500 г. воды и декантацией отстоявшейся жидкости (см. «Работы в лаборатории химика-любителя»). Свинцовый раствор помещают в просторный стакан из белой пористой (необожженной) глины (каолина), вставленный в более емкий стеклянный сосуд, наполненный подкисленной азотной кислотой водой. Воронимый предмет погружают в свинцовый растор на, свинцовой проволоке, присоединяемой к положительному проводу источника постоянного тока (например — батарея, хорошо держащая 2–3 вольта); в качестве же катода ванны (погружаемого в подкисленную воду) берут свинцовую пластинку, присоединяемую к отрицательному проводу установки.
При прохождении тока через ванну в анодном отделении (фарфоровом сосуде) образуется у анода (предмета) перекись свинца, которая осаждается на воронимую вещь, сращиваясь с ее поверхностью и окрашивая ее в коричневый, темно-коричневый и черный цвета. Гальванизация дает тем более темное воронение, чем она длительней. Точный срок действия тока устанавливается из опыта. Для однородности тона необходимо, чтобы осаждение совершалось равномерно, для чего катод (свинцовую пластинку) свертывают в цилиндр, концентрический с диафрагмой (глиняным цилиндром» ванны.
Как только достигнут необходимый тон окраски (что удостоверяется извлечением и осмотром), вещь споласкивают и полируют нанесенным на замшу тонким крокусом.
При продолжительном употреблении анодная (свинцовая) жидкость мутнеет из-за выделения постепенно образующегося на воздухе углекислого калия. Для прояснения раствора последний кипятят с небольшим количеством гашеной извести, дают охладиться и декантируют. Время от времени вываривают жидкость заново с глетом.
Наилучшие результаты получаются с предварительно вызолоченными (гальванические же) предметами.
Некоторые авторы рекомендуют работать с азотнокислым свинцом (57);
азотнокислого свинца…… 160 г
углекислого марганца…… 20 »
раствора каустической соды 31° Б…… 1270 »
воды………… 1000 »
Растворяют свинцовую соль в воде, размешивают с раствором каустической соды и перед самым началом гальванизации прибавляют марганцевой соли. В остальном поступают по предыдущему. Получаются весьма плотные, сильно блестящие черные окраски с красивым темно-синим отливом.
Другой способ, дающий менее изящные (коричнево-черные) тона и практически еще мало разработанный, состоит в гальваническом (анодном) покрытии (железа и стали) пленкой марганцевых окислов.
Состав ванны (58):
сернокислого марганца…… 30 г
конц. серной кислоты…… 3 »
аммиака (20-проц.)…… 90 »
воды………… 1 000 »
Растворяют марганцевую соль в вода, прибавляют серной кислоты и затем аммиак. Воронимое изделие включают анодом ванны. В качестве катода применяют железную пластинку. Гальванизуют при 1,75-2 вольтах. Осаждаемая пленка прирастает весьма прочно и хорошо защищает железный металл подложки от ржавчины.
Можно работать и с железной ванной (59), применяя. Вместо соли закиси марганца, железный купорос-закисную железную соль; но в виду быстрого окисления закисных соединений железа на воздухе для каждой отдельной работы приходится делать свежую ванну, что практически весьма неудобно. Катодом может служить железная пластинка. Цвет воронения — зелено-черный до коричневого. Вольтаж ванны — 0,5–1 вольт. Осадок обладает теми же хорошими качествами, что и марганцевый.
Красивое глубоко черное воронение достигается на железном металле образованием на нем слоя черной закиси-окиси железа. Выше мы изложили способы чисто химического ее образования. Возможно однако получать такой же слой закиси-окиси гальваническим путем.
Можно ограничиться для выполнения гальванического воронения по этому способу простой водой (60). Хорошо подготовленный воронимый предмет включают анодом ванны, железную пластинку- катодом. Поддерживая температуру ванны при 80–90°, пропускают ток (примерно требуется напряжение в 10 вольт). Предмет коричневеет. Для приближения к чисто черному цвету его несколько раз подряд извлекают, обсушивают, крацуют стальной щеткой и вновь гальванизуют.
По другому способу, варьируя температуру, концентрацию и вольтаж, можно получать осадки закиси-окиси разнообразнейшей расцветки, от васильково синего до коричнево — черного (61). Электролитом служит густой раствор едкого натра (60° Б), помещаемый лучше всего в железный (сваренный) сосуд. В эту ванну погружают воронимые изделия, подвешенные на железных проволоках, верхние концы которых навиты на палочку меди, укладываемую на аборты сосуда. Другим электродом ванны служит железная пластинка.
Вначале при помощи включенного в цепь коммутатора приключают медную палочку к отрицательному полюсу питающей ванну проводки, а железную пластинку — к положительному ее полюсу, подвергая поверхность воронимой вещи катодной гальванизации. При этом железо анода отчасти растворяется в электролите, образуя в последнем феррит (натриевая соль железистой кислоты). На катоде (изделии) феррит разлагается (восстановляется) с образованием осаждающегося на катод металлического (электролитического) железа. Когда осадок последнего равномерно закроет весь грунт, ток при помощи того же коммутатора переключают, продолжая гальванизовать предмет уже как анод (железная пластинка становится катодом), при чем придерживают напряжение в 2 вольта. При этом свежеосажденный слой железа начисто окисляется в закись-окись.
Последующая обработка навороненной вещи состоит в ополаскивании водой, сушке, нагреве в масле до 180° и протирке щеткой.
Все вышеуказанные способы гальванического воронения основаны в конечном счете на анодной обработке металла. Можно указать еще на способ электролитического окрашивания железного металла в темные тона с применением катодной обработки, т. е. гальванизацию предмета, включаемого в ванну как катод. Суть способа — осаждение на катоде черного (так называемого «молекулярного») никеля в смеси с цинком.
Ванна, применяемая для получения такого осадка, имеет следующий состав (62):
сернокислого никеля-аммония…… 50.0 г
цинкового купороса…… 6,0 »
роданистого аммония…… 12,5 »
воды………… 1000,0 »
Сперва растворяют никелевую соль, затем прибавляют роданистый аммоний, и после растворения последнего- цинковый купорос. (Готовая ванна имеет 6° Б). Аноды- литого никеля, с возможно более развитой поверхностью (см. «Гальваническое никелирование»). Температура ванны не ниже 15°. Лучше всего держать ее при 17°. Вольтаж- от 1/2 до 1 вольта.
По мере образования осадка цвет подложки становится сперва желтым, затем синим и радужным. Под конец вся поверхность становится вполне черной. Длительность гальванизации-1 час. При более сильном токе сразу получался черное окрашивание, но осадок в этом случае держится не так прочно.
Если после ополаскивания и сушки навороненные по предыдущему поверхности показывают серый или коричневый тона, то изделия окунают дополнительно (на 15–20 секунд) в ванну, содержащую на 1 литр воды 80 г полуторахлорного железа и 6 г чистой соляной кислоты 24° Б (63).
Самые лучшие результаты по указанному способу получаются, если воронимые изделия предварительно выникелировать (64).
Электролит при употреблении портится (беднеет никелем, обогащается кислотой) и спустя известное время начинает давать серые, пятнистые, полосатые покрытия. Чтобы избегнуть этого, поддерживают среднюю (нейтральную) реакцию ванны добавкой углекислого никеля, переходящего в раствор (с выделением пузырьков углекислого газа) по мере образования в электролите свободной кислоты (см. «Гальваническое никелирование»).